Содержание материала
Процесс дубления
Дубление кожи – это процесс, протекающий в двух стадиях и включающий ряд физико-химических явлений. Одна из них подразумевает проникновение в структуру сырца дубителя, а вторая – его взаимодействие с частицами коллагена.
Но перед дублением шкура должна пройти ряд подготовительных этапов. Изначально проводится ее обработка соляным раствором для удаления остатков влаги и остановки процесса гниения. Далее происходит вымачивание сырца в воде, пока все излишки соли не будут вымыты. Следующий подготовительный этап предполагает известкование шкуры. Это способствует ослаблению волос, щетины, белков, жиров, а также добавлению коллагена, что улучшает последующую обработку.
После известкования шкура проходит проверку дубильщиков. Они изучают ее состояние, и с помощью тупого ножа или специальной машины снимают весь шерстяной покров, что делает ее поверхность гладкой и ровной.
После этого проводится обеззоливание, что позволяет нейтрализовать щелочные соединения после известкования. Это способствует размягчению шкуры. Затем наступает последний подготовительный этап – квашение. Он проводится с применением растворов соли и серной кислоты, что позволяет максимально очистить шкуру от остатков химических реакций предыдущих обработок и улучшить проникновение дубильных веществ.
Только по окончании все этих процедур шкура становится пригодной для дальнейшей обработки. Процесс дубления кожи – это погружение сыромятной кожи в разные растворы, что дает возможность получить высококачественный материал на выходе. Для этого используются специальные ванны или барабаны с различной концентрацией дубильных веществ, что минимизирует риск порчи материала.
Основные свойства дубленой кожи по окончании процедуры:
- пониженная влагоемкость, так как теряется способность к набуханию под действием воды;
- повышенная жесткость на фоне отсутствия подвижности макромолекул коллагена;
- высокая прочность, износоустойчивость, термостойкость;
- отличная пористость, формоустойчивость за счет проникновения в структуру дубильных веществ и образования прочных поперечных химических связей;
- хороший внешний вид.
Подготовка
Дубленая шкура кролика. Мех остался, за исключением небольших пятен, обнажающих кожу.
Процесс дубления начинается с получения шкуры животного. Когда кожа животного подвергается дублению, животное убивают и снимают шкуру до того, как тепло тела покидает ткани. Это может сделать кожевник, получить шкуру на бойне, ферме или у местного торговца мехом.
Подготовка шкур начинается с отверждением их солью , чтобы предотвратить гниение коллагена от бактериального роста в лаге от закупающей шкуры до момента , когда она обрабатывается. Обработка удаляет воду из шкур и кож, используя разницу в осмотическом давлении. Влагосодержание шкур и кож значительно снижается, а осмотическое давление повышается до такой степени, что бактерии не могут расти. При мокром посоле шкуры сильно засолены, а затем спрессованы в пакеты в течение примерно 30 дней. При отверждении в рассоле шкуры перемешивают в ванне с соленой водой около 16 часов. Отверждение также может быть достигнуто путем сохранения шкур и кож при очень низких температурах.
Новые достижения в области дубления шкур
В последние годы появилось множество более эффективных химических веществ импортного производства, которые с успехом используются в мастерских для дубления меха и кожи. Хотя, существующие на данный момент дубители, не потеряли своей актуальности, а это такие дубильные вещества, как хромовые и алюмокалиевые квасцы, да и природные танины, но всё же они во многом проигрывают современным дубителям.
Хочу познакомить вас сегодня с двумя такими современными дубителями — это минеральный дубитель LUTAN FN и уникальный комплекс полимеризированных алюминиевых солей РАRА — ТАN. Производитель Фирма БАСФ (BASF) — Германия. Паспорт безопасности дубителя LUTAN FN
Дубитель для шкур ЛУТАН FN обладает более эффективными качествами, чем те дубители, которыми мы привыкли пользоваться. После дубления ЛУТАНОМ шкурки получаются лёгкими, мягкими и эластичными. Он действует также как хромовые и алюмокалиевые квасцы, но шкуры после такого дубления более эластичные. После обработки шкур ЛУТАНОМ, шкуры дольше хранятся, более водостойки, чем те шкуры, которые обработаны обычными квасцами.
В ЛУТАНЕ содержание окиси алюминия (Аl203) — 17%. Основность этого дубителя — 20%. ЛУТАН можно применять как окуночным способом, так и намазным. Для дубления готовят раствор: поваренной соли — 40г/л, ЛУТАН F — 15г/л, температура раствора — 35 град.
В начальной стадии дубления шкур РН = 3,5, обычно шкуры закладывают на ночь, утром повышают основность до РН = 3,8, добавлением бикарбоната натрия и держат 3 — 4 часа, после чего выкладывают на пролёжку на 20 часов, затем нейтрализация, жирование и сушка.
Второй уникальный дубитель для шкур — это РАRА — ТАN.
После обработки шкур ПАРА — ТАН — ом, шкурки более эластичны, долговечны, гибки, чем после дубления обычными квасцами. Этот препарат не вымывается водой, не гидролизируется, не ухудшает состояние кожи, улучшаются эластичные свойства шкуры, шкуры после дубления не желтеют. И главное укрепляется волос. Также как и ЛУТАН, ПАРА-ТАН отлично себя зарекомендовал. ПАРА-ТАН можно использовать при таксидермии.
Рецепт выделки шкур:
- Отмока: готовим раствор — 30 г/л соли, любой антисептик, температура раствора 30 град. Шкуры держим в отмоке до полного отмокания.
- Пикелевание: готовим раствор — 40 — 120 г/л соли. Кислоты —11г/л 85% муравьиной кислоты, можно использовать уксусную или лимонную. Температура 32 град. Постоянно поддерживаем уровень РН 1,8-2,2. Шкуры опускаем в пикель на двое суток. После первых суток шкуру можно вынуть и отмездрить.
- Для жирных шкур (медведь, бобёр, лиса, енот и т.д.) необходимо провести обезжиривание перед дублением. Используем препараты Kemal — 4 или Kemsol Degrease.
- Для дубления готовим раствор: поваренной соли — 40 г/л, РАRА — ТАN — 60 г на 1 кг высушенных шкур. Температура раствора — 32 град. Продолжительность дубления — 24 часа.
- После дубления, нейтрализация пищевой содой (7 г/л) 2 -4 часа до РН = 3,8-4,2. Затем шкуры подсушивают и жируют.
- Жирование. Жируем жировой композицией Рага — Soft tanning Оil, которая специально разработана для совместного применения с ПАРА — ТАН ом. Затем пролёжка 20 часов, и сушка.
Виды дубления
Существует множество видов дубления кожи, в зависимости от применения веществ для обработки материала. Усовершенствование этого процесса продолжается до сих пор. Это позволило значительно сократить его длительность. Поэтому традиционный способ с применением натуральных дубильных веществ используется крайне редко из-за его трудоемкости.
Растительное
Этот способ подразумевает использование растительных дубильных веществ – танидов, которые получены из коры дуба, лиственницы, мимозы, ивы. Кожа растительного дубления гипоаллергенна, имеет натуральный естественный вид и коричневый оттенок, но она обладает низким уровнем водостойкости. Поэтому при контакте с влагой она меняет цвет, а после высыхания дает усадку и становится менее эластичной. Это значительно ограничивает область применения полученного материала.
Полный цикл растительного дубления кожи:
1 этап (7 дней) | Шкуру помещают на специальную вешалку и замачивают в слабый таннинный отвар |
---|---|
2 этап (3 месяца) | Полуфабрикат перемещают каждую неделю в следующую ванну, повышая концентрацию дубильных веществ |
3 этап (9 месяцев) | Складывают шкуры стопкой и помещают в специальный раствор и, в который добавляют регулярно кору дуба, измельченный турецкий желудь |
4 этап (2-3 дня) | Происходит промывка материала с его последующей сушкой и обработкой кремами и маслами |
Хромовое
Процесс хромового дубления основан на использовании минеральных дубителей – сульфата хрома III. Под их действием бахтармяновая сторона шкуры окрашивается в зеленый цвет.
Хромовая кожа имеет необходимую мягкость, эластичность, прочность, а также обладает устойчивостью к механическим повреждениям и истиранию. Поэтому данный вид обработки является самым популярным. Недостаток хромовой выделки – гигроскопичность дубленой кожи. Поэтому данный способ зачастую комбинируют с другими.
Алюминиевое
Дубление в этом случае проводится алюминиевыми квасцами, которые при взаимодействии с водой образуют соли алюминия. В отличие от соединений хрома они дают слабый дубильный эффект. Поэтому данный способ выделки применяется только для изготовления перчаточной лайки.
Жировое
В качестве дубильных веществ при этом способе используются жиры морских животных: тюленей, рыб, кашалотов. Выделка обеспечивается за счет повышенного содержания в них непредельных жирных кислот. Такое дубление используется только для получения замши.
Процесс жирования длится не более 4 суток. По его окончании полуфабрикат промывают 2-3 раза содовым раствором, а затем водой. Жированная кожа обладает повышенной водостойкостью и мягкостью. При контакте с влагой замша изначально пропускает ее, но по мере набухания становится непроницаемой.
Циркониевое
При этом способе для дубления используется соединение циркона – сульфатоцирконат натрия. Это позволяет получить на выходе белую натуральную кожу. При этом материал имеет плотную лицевую поверхность. Циркониевая кожа обладает устойчивостью к разрывам и механическому истиранию.
Комбинированное
Технология выделки подразумевает сочетание нескольких видов дубления для улучшения свойств конечного материала. Такая процедура может проводиться одновременно или в определенной последовательности. Комбинирование связано с тем, что любое бесхромовое дубление не может обеспечить необходимый уровень термостойкости и устойчивости к износу. Особенно часто применяется такое дубление для получения подошвенных кож.
Альдегидное
Выделка в этом случае проводится глутаровым альдегидом. Такой вид дубления во многом схож с хромовым. Это позволяет получить на выходе натуральный материал с повышенной устойчивостью к влаге, поту, органическим соединениям. Зачастую глутаровое альдегидное дубление комбинируют с танидным, алюминиевым, хромовым, циркониевым.
Танидное
Данный вид выделки основан на применении натуральных или синтетических танидов. В первом случае сырьем является кора деревьев, а во втором – компоненты, полученные из фенола, нафталина, резорцина. Танидная кожа обладает повышенной пластичностью, но имеет низкий уровень износоустойчивости. Поэтому зачастую данный вид дубления комбинируют с титановым, хромовым, циркониевым для улучшения свойств конечного материала.
Воздействие на здоровье и окружающую среду
Кожа рыбная дубленая лосося
В процессе дубления используются химические и органические соединения, которые могут пагубно воздействовать на окружающую среду. Такие агенты, как хром, растительные дубильные вещества и альдегиды, используются на стадии дубления процесса. Химические вещества, используемые в производстве дубленой кожи, увеличивают уровень химической потребности в кислороде и общее количество растворенных твердых веществ в воде, если они не утилизируются надлежащим образом. В этих процессах также используется большое количество воды и образуется большое количество загрязняющих веществ.
Кожевенный завод в Леоне, Никарагуа , также был признан источником серьезного загрязнения реки.
Кипячение и сушка на солнце могут окислять и превращать различные соединения хрома (III), используемые при дублении, в канцерогенный шестивалентный хром или хром (VI). Этот сток и отходы шестивалентного хрома затем потребляются животными, в случае Бангладеш, цыплятами (наиболее распространенным источником белка в стране). До 25% кур в Бангладеш содержали опасные уровни шестивалентного хрома, что усугубляло проблему национального здоровья.
Хром не несет исключительной ответственности за эти заболевания. Метилизотиазолинон , который используется для микробиологической защиты (рост грибков или бактерий), вызывает проблемы с глазами и кожей. Антрацен , используемый в качестве дубителя для кожи, может вызывать проблемы с почками и печенью, а также считается канцерогеном . Формальдегид и мышьяк, которые используются для отделки кожи, вызывают проблемы со здоровьем в глазах, легких, печени, почках, коже и лимфатической системе, а также считаются канцерогенами. Отходы кожевенных заводов вредны для окружающей среды и людей, которые в ней живут. Использование старых технологий играет важную роль в том, как опасные сточные воды приводят к загрязнению окружающей среды. Это особенно заметно на малых и средних кожевенных заводах в развивающихся странах.
Рабочая группа ООН по кожаной продукции (LWG) «предоставляет протокол экологического аудита, предназначенный для оценки производственных мощностей производителей кожи» на предмет «прослеживаемости, энергосбережения ответственного обращения с отходами».
История
Дубление c. 1880 г.
Таннер, Нюрнберг , 1609 г.
Очистка коры болиголова для кожевенного завода в Праттсвилле, штат Нью-Йорк , в 1840-х годах, когда он был крупнейшим в мире.
Английское слово, обозначающее дубление, происходит от средневекового латинского tannāre , производного от tannum ( кора дуба ), от французского tan (танбарк), от старо-корнуолльского tann (красный дуб). Эти термины связаны с гипотетическим протоиндоевропейским * donu, означающим «ель». (Это же слово является источником древневерхненемецкого танна, означающего «пихта», связанного с современным Танненбаумом ). Несмотря на лингвистическую путаницу между совершенно разными хвойными деревьями и дубами, слово загар, относящееся к красителям и типам консервации шкуры, происходит от гауличского употребления, относящегося к коре дуба (первоначальный источник танина), а не к ели.
Древние цивилизации использовали кожу для изготовления мехов , сумок, сбруи и снаряжения, лодок, доспехов , колчанов , ножен , обуви и сандалий . Дубление производилось жителями Мехргара в Пакистане между 7000 и 3300 годами до нашей эры. Около 2500 г. до н.э. , то шумеры начали использовать кожу, прикрепленную на медных , на колесницах колеса .
Раньше дубление считалось вредным или «пахнущим» делом и относилось к окраинам города среди бедняков. Действительно, дубление древними методами настолько неприятно пахнет, что кожевенные заводы до сих пор изолированы от тех городов, где используются старые методы. Кожи, как правило, поступали на кожевенный завод высушенными, жесткими и грязными от земли и запекшейся крови. Сначала древние кожевники замачивали кожу в воде, чтобы очистить и смягчить ее. Затем они истирали кожу, чтобы удалить остатки плоти и жира . Волосы удаляли, пропитывая кожу мочой , окрашивая ее смесью щелочной извести или просто давая коже разлагаться в течение нескольких месяцев, а затем погружая ее в раствор соли. После того, как волосы были распущены, кожевники соскребали их ножом. После удаления волос дубильщики «размягчали» материал, вбивая навоз в кожу или пропитывая кожу раствором мозга животных. Хлебание было ферментативным процессом, основанным на ферментах, вырабатываемых бактериями, обнаруженными в навозе. Среди обычно используемых видов навоза были собачий и голубиный.
Исторически в процессе дубления использовалось растительное дубление. В некоторых вариантах процесса на кожу наносили кедровое масло , квасцы или танин в качестве дубильного агента. Когда кожа растягивается, она теряет влагу и впитывает агент.
После внедрения в медицине замачивания кишечных швов в растворе хрома (III) после 1840 года было обнаружено, что этот метод также можно использовать с кожей и, таким образом, был принят кожевниками.
Связанные процессы
Исторически сложилось так, что остатки кожи превращали в клей . Кожевники помещали обрывки шкур в чан с водой и позволяли им портиться в течение нескольких месяцев. Затем смесь помещали на огонь, чтобы вода выкипела и образовался клей.
Кожевенный завод может быть связан с точильным заводом, первоначально местом точильного камня для заточки ножей и других острых инструментов, но позже он мог продавать инструменты и материалы сапожников .
В настоящее время изучается несколько методологий очистки твердых и сточных вод, таких как анаэробное сбраживание твердых отходов и осадка сточных вод.
Серное дубление
В настоящее время дубление шкур с помощью хромовых солей пользуется популярностью, один недостаток: подкрашивается мездра и мех. Без хромовая выделка шкур чаше всего применяется для дубления шкур белого меха или светлых тонов, так как не происходит подкрашивание мездры и волосяного покрова.
Иногда для дубления используют гипосульфит натрия (фиксаж фотографический). Формула Na2S2O4 – бесцветные кристаллы, водный раствор кристаллогидрата Na2S2O3 . 5Н2О называется тиосульфатом натрия. Такое дубление называют серным.
Гипосульфит под воздействием кислоты выделяет серу, которая обволакивает коллагеновые волокна в толще кожи, мездра делается мягкой и пластичной. Шкуры, выдубленные серой, не уступают кожам, выделанным алюминием или хромом. Если сырую кожу погрузить в водный раствор коллоидальной серы без кислоты и соли на несколько часов, а затем поместить в чистую воду, то можно наблюдать, что сера основательно закрепляется в толще кожевой ткани. После такого закрепления серы в коже, шкура приобретает дубильные свойства, противостоит разложению и действию горячей воды.
Хорошие результаты серного дубления получают, если в начале выделки, шкуры погрузить в раствор коллоидальной серы на несколько часов. Затем в стандартный пикельный раствор на 20 часов, а уже после пикеля в концентрированный раствор фиксажа на 4 часа, затем снова в слабый пикель и по окончании повторная ванна гипосульфита. При таком методе закрепляется в коже большое количество серы, что благоприятно влияет на пластичность и мягкость шкур.
На практике часто сначала шкуры погружают в пикельную ванну на 20 – 24 часа, а затем уже в ванну с гипосульфитом на 10 часов или наоборот: первая ванна гипосульфитная, а затем уже шкуры подвергают пикелеванию. Пикелевание и обработка шкур в растворе гипосульфита проходит в обязательном присутствии нейтральной соли – поваренной соли 60 – 100 г/л. Это приводит к отсутствию разбухания шкур (явление нажора), и чтобы не было вымывания кислоты из толщи кожевой ткани, в противном случае кислота может вступать в реакцию с фиксажем и произойдёт выделение серы не в шкуре а в растворе, и гипосульфит не будет проникать в кожу.
Метод серного дубления хорошо себя зарекомендовал при выделке кроличьих шкур, мездра получается белой, пластичной и мягкой.
Шкуры после мездрения и обезжиривания погружают в пикельную ванну температурой воды 28 -30 градусов, на 14- 16 часов. Состав пикеля: соли 60 – 80 г/л, кислоты серной 6 – 10 г/л. Шкуры часто перемешивают. Затем шкуры отжимают и помещают в раствор фиксажа: соли 60 г/л, гипосульфита 30 г/л. Продолжительность 4 -6 часов. Шкуры часто перемешивают. По окончании серного дубления шкуры жируют стандартными жировыми композициями, сушат и разбивают в барабанах или вручную. Выделанные шкуры получаются с шелковистой мездрой и хорошей потяжкой.
Вместо гипосульфита можно использовать бисульфит натрия – NaHSO3 (кислый сернокислый натрий) – бесцветные кристаллы – гидросульфит. Результаты выделки тоже хорошие. Как и при выделке гипосульфитом, процесс разделяют на две ванны, это связано с выделением большого количества сернистого газа, что приводит к некоторым неудобствам.
Готовят первую ванну: вода температурой 28 – 30 градусов, соли 80 – 100 г/л, бисульфит 30 г/л. Продолжительность нахождения шкур 2 -4 часа. Шкуры часто перемешивают. Затем вытаскивают, отжимают и помещают в пикельную ванну: серной кислоты 10 г/л, соли 100 г/л. Температура воды 28 – 30 градусов. Шкуры часто перемешивают, затем оставляют на ночь, предварительно утеплив ёмкость.
Как и во всех процессах выделки шкуры жируют, сушат и отбивают в барабанах или мнут вручную. Можно действовать наоборот: сначала пикельная ванна, а затем бисульфитная. В обоих случаях мездра получается мягкой, пластичной, с хорошей потягой. Как и во всех процессах выделки шкуры жируют, сушат и отбивают в барабанах или мнут вручную.
Beamhouse операции
Этапы производства кожи между отверждением и дублением в совокупности называются операциями по переработке кожи. Они включают, по порядку, замачивание, известкование , удаление посторонних тканей (обезволашивание, скудинг и мездривание), обеззоливание , обмывание или пурирование, замачивание и протравливание.
Замачивание
При замачивании шкуры замачиваются в чистой воде, чтобы удалить соль, оставшуюся после отверждения, и повысить влажность, чтобы шкуру или кожу можно было обрабатывать в дальнейшем.
Чтобы предотвратить повреждение кожи из-за роста бактерий во время периода замачивания , можно использовать биоциды , обычно дитиокарбаматы. Фунгициды, такие как 2-тиоцианометилтиобензотиазол, также могут быть добавлены позже в процессе для защиты мокрой кожи от роста плесени. После 1980 года использование пентахлорфенола и биоцидов на основе ртути и их производных было запрещено.
Известкование
После замачивания шкуры обрабатывают известковым молоком (основным средством), обычно с добавлением «заточных средств» (дисульфидных восстановителей), таких как сульфид натрия , цианиды , амины и т. Д.
Этот:
- Удаляет волосы и другие ороговевшие вещества
- Удаляет некоторые из межфибриллярных растворимых белков, таких как муцины.
- Набухают и разделяют волокна до желаемой степени
- В некоторой степени удаляет натуральный жир и жиры
- Приносит коллаген в шкуре в надлежащее состояние для удовлетворительного дубления.
Ослабление волос зависит от разрушения дисульфидной связи аминокислоты цистина , что является характеристикой класса белков кератина , придающих прочность волосам и шерсти (кератин обычно составляет 90% от сухой массы волос). . Атомы водорода, поставляемые агентом для заточки, ослабляют молекулярную связь цистина, в результате чего связи ковалентной дисульфидной связи в конечном итоге разрываются, ослабляя кератин. В некоторой степени затачивание также способствует ослаблению волос, так как при этом происходит расщепление белков волос.
Изоэлектрической точки коллагена (ткань-упрочняющей белка не связаны с кератином) в шкуры также смещается вокруг рН 4,7 в результате дефекации.
Традиционный ручной скуддинг в Марракеше, Марокко
Волосы, оставшиеся после известкования, удаляются механически, соскребая кожу тупым ножом. Этот процесс известен как скудинг.
Обеззоливание и взбивание
Затем pH коллагена снижается, поэтому ферменты могут воздействовать на него в процессе, известном как обеззоливание. В зависимости от конечного использования кожи, шкуры могут быть обработаны ферментами, чтобы смягчить их, этот процесс называется взбиванием. В современном дублении эти ферменты представляют собой очищенные агенты, и для их производства больше не требуется бактериальная ферментация (как при вымачивании навозной воды).
Травление
После того, как взбивание завершено, шкуры и шкуры обрабатываются сначала поваренной солью (хлоридом натрия), а затем серной кислотой , если необходимо провести минеральное дубление. Это делается для того, чтобы снизить pH коллагена до очень низкого уровня 2,8-3,0, чтобы облегчить проникновение минерального дубильного агента в субстрат кожи. Этот процесс известен как травление. Соль проникает в шкуру в два раза быстрее, чем кислота, и подавляет эффект набухания при резком падении pH.
Алюминиевое дубление
Дубление солями алюминия в меховой промышленности известно с давних пор. Соли алюминия по своим свойствам сходны с солями хрома. Для приготовления дубящих соединений алюминия используют легко растворимый в воде сульфат алюминия (глинозём) Al(SO4)3*18H2O и плохо растворимые алюминиевые квасцы Al2(SO4)3Me2SO4*24H2O.
Кожа алюминиевого дубления отличается мягкостью, гладкой, нежной лицевой поверхностью и белым цветом. Недостаток такого дубления: алюминиевые соединения легко вымываются водой. Часто при дублении меха вместе с алюминиевыми квасцами используют хромовый дубитель (хром сернокислый основной), чтобы избежать вымывания.
Алюминиевые квасцы применяют для дубления кож, которые используют для изготовления перчаток и одежной лайки, квасцовой сыромятной кожи. Для повышения термостойкости, кожи обрабатывают алюминиевыми, хромовыми и таниновыми препаратами совместно.
Алюминиевые квасцы используют для дубления кожи в сочетании с хромовым дубителем, из которой изготовляют верх и низ обуви. Хром алюминиевые комплексы устойчивы в водных растворах и обеспечивают прочное соединение алюминия с коллагеном. Для более прочного соединения с коллагеном добавляют формиат натрия.
Алюминиевые квасцы образуют устойчивые соединения с растительными и синтетическими дубителями. При дублении кожи совместно применяют алюминиевые и органические дубители.